镧系稀土离子（Ln³⁺）的光致发光通常依赖于宿主晶格的敏化，将能量从激发态的宿主材料转移到Ln³⁺才得以实现高效发光。然而，这种发光机制通常只涉及到宿主材料的光学激发，限制了实现激发波长依赖（Ex-De）荧光的可能性以及Ln³⁺的多模防伪应用。近日，山东大学前沿交叉科学青岛研究院新能源材料超快动力学研究团队提出了一种以有机-无机杂化稀土基钙钛矿衍生物单晶(DMA)₄LnCl₇ (DMA⁺ = [CH₃NH₂CH₃]⁺, Ln³⁺ = Ce³⁺, Tb³⁺)为主体，通过进行Sb³⁺掺杂实现Ex-De发射及防伪应用的策略。相关成果以“Excitation Wavelength-Dependent Fluorescence of a Lanthanide Organic Metal Halide Cluster for Anti-Counterfeiting Applications”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition（中科院一区，TOP，IF=16.6）期刊上。2022级博士研究生赵洪元为该论文的第一作者，刘锋研究员和天津理工大学唐喆助理研究员为共同通讯作者，山东大学为第一完成单位。

图1. (DMA)₄LnCl₇晶体结构、能量转移过程及防伪和信息加密应用图

未掺杂的(DMA)₄LnCl₇晶体保留了Ln³⁺尖锐的特征发射峰，并具有90~100%的高荧光量子效率（PLQY）。Sb³⁺掺杂后化合物显示出明显的颜色可切换的Ex-De发射。进一步的光谱研究发现，此类材料并不存在传统的通过宿主晶格敏化的能量转移过程，相反的，Ln³⁺和Sb³⁺表现出两个相互独立的发光中心，并显示出不同的发光颜色及辐射复合寿命。

图2.计算的（a-c）未掺杂和（d-f）Sb³⁺掺杂后(DMA)₄TbCl₇的电子能带、态密度及相应的价带（左）和导带（右）的部分电荷密度图

图3.（a）238 nm激发下监测的548 nm处的寿命；（b）323 nm激发下监测655 nm处的寿命；（c）323 nm激发下PLQY的变化；（d）Sb³⁺掺杂 (DMA)₄TbCl₇的能级图

研究团队通过理论计算和部分电荷密度图证明了激子同时存在于[TbCl₆]^3- 和[SbCl₆]^3-的可能性，并通过对不同Sb³⁺掺杂浓度样品的一系列光学表征发现Sb³⁺掺杂后化合物产生了新的缺陷能级D⁺，根据PLQY及寿命变化确定了能级的位置，并提出了Sb³⁺掺杂化合物中存在的独特的能量转移机制，进行了防伪及信息加密应用。

图4.（a）(DMA)₄Tb_0.5Ce_0.5Cl₇:5% Sb 和 (b) (DMA)₄Tb_0.5Ce_0.5Cl₇:0.75% Sb 晶体的激发谱和发光照片；（c）(DMA)₄Tb_0.5Ce_0.5Cl₇:0.75% Sb 晶体不同激发波长下的CIE色坐标，插图为355 nm激发下的色坐标

此外研究团队还进一步拓展合成出了具有更加丰富Ex-De发射的晶体，并通过减小Sb³⁺的浓度减少红光成分占比调控出高效白光发射，CIE色坐标为(0.35, 0.35)。

该工作首次合成了具有高发光效率的(DMA)₄TbCl₇和(DMA)₄CeCl₇单晶，并通过Ln³⁺离子与Sb³⁺结合实现了多模Ex-De发射，为稀土基发光材料的合成和防伪相关Ex-De材料设计提供了新的方向。

该工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省海外优青和山东大学齐鲁青年学者基金的联合资助。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202316336