近日，前沿交叉科学青岛研究院分子科学与工程研究院韩克利教授团队的周潘旺研究员在聚集诱导发光（aggregation-induced emission , AIE）机理研究中取得重要进展，相关研究成果以“Restriction of Flip-flop Motion as a Mechanism for Aggregation-Induced Emission”为题发表在物理化学权威期刊J. Phys. Chem. Lett.（IF=8.348）上。周潘旺研究员为第一及通讯作者，山东大学为第一作者单位。

传统的有机发光材料在聚集状态下会由于强烈的分子间π−π堆积作用或者形成不发光的激基缔合物而造成其荧光猝灭，这一现象被称为聚集导致猝灭（Aggregation-caused quenching, ACQ）并大大限制了这些材料的应用范围。AIE现象则与ACQ完全相反，具有AIE性质的分子在稀溶液中发光微弱或者不发光，而在聚集后发光显著增强。AIE现象是由香港科技大学的唐本忠院士在2001年首次发现并提出。AIE分子是一种具有优异性能的新型先进材料，在各个领域都有应用潜力。

通过大量的实验与理论研究，目前研究人员已经普遍认为可以用分子内运动受限（restriction of intramolecular motions, RIM）机理来解释AIE现象。这一机理认为在稀溶液中，AIE分子的激发态能量会被内部存在着的活跃的振动或转动消耗掉，从而导致较大的无辐射跃迁速率，因此就发光较弱或者不发光。而在聚集状态时，这些活跃的分子内运动将由于空间位阻而大大受限，因此发光增强。不过，仍有一些AIE系统的机理目前尚不清晰，而且也有与RIM机理完全不同的机理被提出。比如，2017年，Aprahamian等人（Nat. Chem. 2017, 9, 83−87）对一系列boron difluorohydrazone（BODIHY）衍生物的AIE机理进行了研究，提出了抑制卡莎规则（suppression of Kasha’s rule，SOKR）。他们认为BODIHY的第一电子激发单重态（S₁）为暗态，其AIE发光来自于高电子激发态（S₂或者S₃）。根据卡莎规则，发光体的发光只能来自于最低激发态（S₁或T₁），虽然也有反例，即反卡莎规则的分子被报道，但反卡莎规则的条件十分苛刻，通常需要分子的S₁和S₂态之间具有较大的能量差，S₂与S₁态之间的Franck-Condon因子较小，以及S₂态的跃迁振子强度远大于S₁态等，并且几乎不涉及更高的电子激发态如S₃等。周潘旺等人首先注意到Aprahamian等人所报道的BODIHY的激发态能级与反卡莎规则的苛刻条件相相距甚远。进一步，他们通过TDDFT理论计算证明了Aprahamian等人在2017年发表的论文由于使用了不恰当的理论计算方法从而误以为BODIHY的S₁态是暗态，而实际上BODIHY的S₁态是发光态。因此，用SOKR机理来解释BODIHY的AIE发光机制是完全不合理的。最后，周潘旺等人利用XMCQDPT2//CASSCF方法对BODIHY的AIE现象进行了详细研究并提出了一个全新的机理，restriction of flip-flop motion（ROFFM）。这个机理揭示了BODIHY在被光激发以后，会通过flip-flop motion形成一个伞状的锥形交叉点，该交叉点在溶液中低于Franck-Condon点，因此可以有效猝灭BODIHY发光，而当处于高粘度溶液或者晶体状态时，flip-flop motion将会被限制，从而增强BODIHY的发光。ROFFM机理可以非常好的解释实验所观察到的BODIHY的AIE现象。

该研究工作得到了国家自然科学基金(21773238)与山东大学基本科研业务费(2019GN025)的资助。